乳化剂的乳化作用原理(沥青乳化剂的微观乳化机理及国内研究进展)

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近年来，为了适应公路建设的高速发展，交通部门大力推广使用乳化沥青。如今乳化沥青已在透层油和透层油封层、撒布封层、防尘处理、表层补强、稳定作用、冷再生、改性封层、冷拌坑槽修补、粘结封层、预涂层(预拌)、道路裂缝修补、防护层等方面有了很广泛的应用。使用乳化沥青较之于热拌沥青，其有着节约沥青、降低能耗、改善施工条件、提高劳动效率、延长施工季节、降低工程造价、改善环境等综合社会效益、经济效益和环境效益的优势。但由于沥青成份复杂性，以及乳化剂性能的局限性，致使乳化沥青的乳化效果、稳定性等性能还不够理想，给乳化沥青更广泛的推广带来了不少阻力。故本文将从乳化剂的角度出发对国内外乳化沥青的研究做以简单的探讨。

所谓乳化剂，即是既亲水、又亲油的“双亲”表面活性剂。表面活性剂是一种以很低浓度就能显著降低溶剂的表面张力的物质，其浓度与溶剂表面张力的关系应符合C曲线关系。通常具有此性质的物质有八碳以上的有机酸盐有机胺盐、磺酸盐、苯磺酸盐等。

在日常研究、应用中根据乳化剂在水溶液中离解时生成的表面活性离子所带电荷的性质，将乳化剂可划为以下5类:(1)阴离子型乳化剂－－在水溶液中离解时生成的表面活性离子带负电荷(磺酸盐类、羧酸盐类、硫酸盐类、磷酸盐类等);(2)阳离子型乳化剂———在水中离解是生成的表面活性离子带正电荷(烷基多胺类、季铵盐类、酰胺基胺类、咪唑啉类、木质素类等);(3)两性型乳化剂———分子内同时存在酸性基和碱性基(咪唑啉型、甜菜碱型、氨基酸型、磷脂、淀粉、蛋白质衍生物);(4)非离子型乳化剂———在水中不离解成离子(聚氧乙烯类、烷基醇、氧化胺、亚砜);(5)混合型乳化剂———分子中的亲水部分既有聚氧乙烯链，又有离子基团的一类表面活性剂(脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、醇醚的磷酸酯盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐)。其中，阴离子型乳化剂是人们最早采用的沥青乳化剂，20世纪初在美国就开始研究阴离子型乳化沥青，但由于阴离子乳化沥青破乳时间太慢，现在基本上已经被淘汰。而阳离子乳化剂制备的乳化沥青稳定性好，粘附性强，缩短路面早期成型时间，所以阳离子乳化剂是现阶段研究的热点，在工程实际应用中也最多。

常见乳化剂一般都为传统的低分子表面活性剂，与之相对应还有一类相对分子质量在数千以上，且具有“双亲基”的高分子表面活性剂，此类表面活性剂降低界面张力的能力并不显著，去污能力、起泡能力和渗透能力均较低，这些特征与一般表面活性剂有很大差别。但高分子在各种表面界面有很好的吸附能力，因而其分散性、凝聚性和增容性均较好，用量较大时还具有很好的乳化性和乳化稳定性，并可以作为温泡剂使用，由此可见高分子乳化剂在乳化沥青工业中有较好的前景。

研究沥青乳化，首当其冲必须了解沥青乳化过程的微观机理。所谓乳化就是加入的乳化剂使两相间产生单分子定向膜，以降低两相的界面张力、削弱油相的自行聚集的趋势，使互不相溶的两种液体形成一定稳定性的液－液分散体系的作用。

乳化剂在油－水两相界面的吸附机理

当两种不相混溶的液体(水与沥青)接触时即形成界面，界面上的分子受到来自本相和另一相中的分子吸引作用，但由于两相分子对界面分子的吸引力形式不同(同相分子间主要是范力、氢键等，异相主要是范力且较小)，继而使两相分子对不同分子的吸引力大小有所不同，因此产生力的不平衡(即产生表面张力)使两相只能以铺展、黏附等易于存在的方式存在，而不能混溶。乳化剂正是为了消除或削弱存在于界面上的这种不平衡力的，乳化剂本身拥有两种不同性质的基团:A＞、亲水基团，主要有磺酸基、羧酸基、硫酸基、磷酸基、胺基、酰胺基、醇基等基团;B＞、亲油基团(亲沥青的基团主要是8－18的碳链)。根据有机化学中的“相似相容原理”可知，乳化剂中的亲水基、亲油基会各自插入同性质的一侧，使其自身处于水－油界面处。

由吉布斯吸附公式可以看出，在沥青乳化的过程中，乳化剂的过剩量与乳化温度成反比。提高乳化温度时液体分子之间的距离增加，共存蒸汽的密度增加，相对于低温而言，表面层分子所受液体内部的吸引力减少，因而表面张力降低。乳化剂的过剩量与乳化剂浓度成正比，与沥青在水中的浓度成反比。乳化剂浓度增加时，乳化剂在界面吸附量变大，表面张力降低，但在达到临界胶束浓度(CMC)后，表面张力基本不再随浓度的增加而变化，趋于一定值。

当乳化剂被吸附在水－油界面处时，由于乳化剂在较低浓度时以单分子层形式定向排列在两相界面，使界面处形成一种“界面膜”，这种界面膜可以起到特殊作用，并将油滴包裹(水包油式)，使其处于被隔离的状态，进而阻止了油滴间的相互碰撞，避免被乳化开的沥青再次聚结。

该种界面膜的紧密程度和强度，与乳化剂在水中的浓度有密切的关系。当乳化剂在界面膜上定向紧密排列时，该状态下乳化剂用量为最佳值，此时界面膜的强度最高，沥青微滴聚结需要克服较大的阻力，因而保证了油－水体系的稳定性。

当密排的乳化剂在两相界面上形成稳定的界面膜时，由于电离、吸附和沥青微滴与水之间的摩擦等作用使得沥青微滴都带有一定的电荷，从而使沥青－水界面上形成符合Stern双电层分布模型的电荷层结构。

乳化沥青的两相界面上形成的这种双电层由两部分组成:第一部分为单分子层，基本上固定在界面上，这层电荷与沥青微滴的电荷相反，因此称为吸附层;第二部分由吸附层向外，电荷向水介质中扩散，此层称为扩散层。乳化沥青的稳定性取决于在吸附层与扩散层界面上的电动电位的大小。

由于同一体系中的乳化沥青微粒外表带有相同符号的电荷，当乳化沥青微粒接近到一定距离时，随着距离的接近，排斥力逐渐增强，阻碍了乳化沥青微粒之间的聚结，从而提高了乳化沥青的稳定性。

综上所述，由于有乳化剂在油－水两相界面处的吸附使得油－水两相界面张力减小，从而使得油水“相溶”;当油水“相溶”时，会在两相界面上形成乳化剂界面膜，此膜的存在将各油粒相互隔开，避免相互相碰撞而聚结，以增加体系稳定性;此外，由于界面上的双电层作用，使得乳液具有更高的稳定性。

阳离子沥青乳化剂近年来在我国发展非常迅速，产品的种类及产量目前还较少，还无法完全满足国内路用乳化沥青的要求，但其在国内已取得了显著的经济效益和社会效益。

较常用的路用阳离子乳化沥青类型:

①快裂快凝型一用于现有路面的修补及沥青贯人式路面;②慢裂慢凝型一用于冷态施工，用作透层油、下封层;③慢裂中凝型一用于拌制粗粒式沥青混凝土;④慢裂快凝型用于稀浆封层。

目前国内使用的阳离子乳化剂根据其化学结构的不同主要可以划分为:烷基多胺类、季铵盐类、酰胺基胺类、咪唑啉类、木质素类等几类。

烷基多胺类沥青乳化剂是以8－18的烷基碳链作为亲油基，胺基作为亲水基，其两种典型结构如下式中，R为主链上碳为8－18的烷基碳链。

以上2类乳化剂有良好的乳化能力、稳定性，赵亚峰等合成碳链为9的有以上结构的沥青乳化剂，所得的乳化沥青的乳化效果、储存稳定性均能达到公路沥青路面施工技术规范标准。

季铵盐类沥青乳化剂大部分是由伯胺、仲胺或叔胺与烷基化试剂作用而成。季铵盐类的乳化剂目前是我国生产和应用最多的一种，多为中快裂型，与石料等基体结合破乳后形成的覆盖膜层较薄。

据王月欣等调查知，我国生产的季铵盐类阳离子沥青乳化剂有十六－十九烷基三甲基氯化铵(代号NOT或1831)，十四－十八烷基二甲基羟乙基氯化铵(代号1621)，十六烷基三甲基溴化铵(代号1631)以及通过环氧氯丙烷间接合成的双季铵盐(代号HY)。其中:HY属慢裂型，NOT属中裂型，1631和1621属快裂型。以上几种乳化剂类型中，十八烷基三甲基类季铵盐具有较好的乳化效果。烷烃中碳链少于14的季铵盐不宜作沥青乳化剂;一些支链上有苯环或苄基的季铵盐的应用效果差，通常不作为沥青乳化剂。

酰胺类沥青乳化剂主要是由脂肪酸和多乙烯多胺在溶剂和催化剂存在下反应脱水缩合而制得，其分子结构中存在有酰胺基和胺基。

酰胺类乳化剂根据所用原料的不同，可分为慢、中、快裂型乳化剂，在吉林双阳区曾采用此类乳化沥青(JSA－1型慢裂乳化剂)修补路面，其效果良好，能满足当地恶劣的气候。

咪唑啉型沥青乳化剂的结构中亲水基部分为含有杂环基咪唑啉的基团，亲油基为烷基碳链。

阳离子咪唑啉乳化剂是早在上个世纪四十年代国外开发出来，并在多个领域得到应用，在我国是九十年代“七五”攻关项目开发出来。但由于我国当时还处于乳化沥青研究的初期，无法完善其乳化性能，不能将其推广到实际工程应用中。近年来，随着公路交通的大力发展，对乳化剂的品种、质量提出更高的要求，阳离子咪唑啉乳化剂以其独特环状化学结构和优异的乳化性能，才成为沥青乳化剂新品种，在公路工程中得到广泛应用。

乳化沥青如今已是国内铺、修沥青道路的不二选择，但有于国内乳化沥青的研究起步较晚，技术还不成熟。

(1)目前，国内的沥青乳化剂品种较少，仅有几种常规的阳离子乳化剂;国产沥青乳化剂乳化效率低，在新乳液中常存在部分未乳化的沥青，由于这些沥青的存在会降低乳化沥青的稳定性;还由于乳化沥青本身的局限性使得乳液不稳定，难以满足施工运输的要求;

(2)由于国产乳化剂普适性差，一种乳化剂往往仅适用于个别几类沥青甚至只有一种，这使得其推广受到限制，以及国内乳化剂基本是基于国外其他国家的乳化剂及沥青基础上的再研究，而对我国的沥青有所不适用;由于乳化剂性能的局限性，乳液油水比较低(国内仅为65%左右，其他发达国家可达到80%以上)，使得工程造价增高等。

显然，乳化沥青的性能主要取决于乳化剂，高性能、强针对性乳化剂的研究是我们研究工作的重中之重。所以在今后我们必须加大对乳化剂微观结构的深入研究，从根源上解决问题，以提高乳化剂的乳化性能，拓宽乳化剂的应用范围，实现乳化沥青的高性能化。此外分散设备性能也是影响乳化沥青性能另一重要因素。国内常见的分散设备有胶体磨、剪切机、装有桨叶的搅拌器、带喷嘴的齿轮泵等。但由于设备的生产工艺与设计的不到位，也会在一定程度上降低乳化效果。此外，乳化沥青生产过程管理的不科学与疏忽也会给乳液的整体性能带来影响。

乳化沥青的生产是一个整体过程，生产过程的每个环节都会影响最终产品的性能，而且这种影响不是简单的叠加，而是乘积运算(比如各个环节都达到国际先进水平的90%，这样在5个环节后就只能达到0.95=59%)。所以，我们在深入研究乳化剂的同时，应对其相关设备技术、生产流程、管理策略等的研究配套跟进，尽可能使每个环节都能达标，以期获得理想的乳化沥青。

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